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隨著納米技術(shù)在高科技材料領(lǐng)域的異軍突起，關(guān)于納米材料的研究?jī)?nèi)涵不斷擴(kuò)大，由于納米材料本身具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，應(yīng)用前景十分廣闊。而且納米材料科學(xué)涉及面廣，包括原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面、界面科學(xué)等眾多學(xué)科。納米技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用和理論研究方面都具有極大的價(jià)值，成為近些年材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)，被認(rèn)為是“二十一世紀(jì)最有前途的科學(xué)之一”。制備納米復(fù)合材料是獲得高性能材料的有效方法之一，這也為熱噴涂納米涂層的發(fā)展提供了難得的契機(jī)。初步研究結(jié)果表明：納米結(jié)構(gòu)涂層具有取代現(xiàn)有涂層的潛力，在高性能應(yīng)用方面，如高耐磨、抗腐蝕、長(zhǎng)壽命熱障涂層等，它都有著令人難以想象的潛力。
      熱噴涂屬于快速加工工藝過程，且溫度很高、冷卻速率極快、粉末在等離子焰流中停留的時(shí)間很短，這些特點(diǎn)會(huì)使得原子還來(lái)不及擴(kuò)散，納米粒子生長(zhǎng)受到限制，納米晶粒可以在涂層中保存下來(lái)。所以，納米材料的獨(dú)特性能能夠在納米結(jié)構(gòu)涂層中表現(xiàn)出來(lái)。
     隨著納米涂層研究開發(fā)與應(yīng)用的不斷深入，關(guān)于納米涂層制備、表征及應(yīng)用的研究成為熱噴涂技術(shù)重要的發(fā)展方向之一。這可以從2002年-2003年三年間發(fā)表在國(guó)際熱噴涂會(huì)議上關(guān)于納米涂層的文章數(shù)量得到證明：2002年6篇；2003年13篇關(guān)；2004年19篇，并設(shè)立了納米涂層材料專題。研究?jī)?nèi)容涉及涂層的強(qiáng)度、韌性、抗腐蝕、耐磨、熱障、抗疲勞、低摩擦等多個(gè)方面，初步結(jié)果表明，納米涂層性能與常規(guī)微米涂層相比有了顯著提高，這將有力的推動(dòng)納米涂層技術(shù)的發(fā)展。
     根據(jù)納米涂層顯微組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可將納米涂層分成三類：?jiǎn)我患{米材料涂層體系（納米晶）；兩種或兩種以上納米材料構(gòu)成的復(fù)合涂層體系（納米晶+納米非晶）；添加納米材料的納米改性涂層體系（微米晶+納米晶）。下面從三個(gè)方面闡述納米涂層的研究現(xiàn)狀。
     1．納米噴涂粉末制備
     熱噴涂粉末的粒度范圍通常為-140+325目（-106μm+45μm），對(duì)超音速火焰噴涂（HVOF）和高能等離子噴涂（HPPS）來(lái)講，所用粉末要細(xì)一些，其粒度范圍為-45μm+5μm。據(jù)報(bào)導(dǎo)，目前已開發(fā)出能夠噴涂10μm以下的超音速火焰噴涂設(shè)備。當(dāng)粉末粒徑小于5μm以下時(shí)，一方面由于質(zhì)量太小，在噴涂過程中，其動(dòng)量衰減太快，難于形成涂層，另一方面在噴涂過程中也容易發(fā)生燒損，因此，納米粉末不能直接用于熱噴涂。必須在噴涂之前將納米顆粒進(jìn)行二次造粒處理，制備成適合噴涂工藝需要的微米級(jí)顆粒，該處理工藝包括三個(gè)過程：即團(tuán)聚造粒、致密化處理和分篩處理。
      團(tuán)聚造粒主要是將納米粉末制備成符合熱噴涂工藝要求的微米級(jí)納米團(tuán)聚體顆粒。噴霧干燥是團(tuán)聚造粒的主要方法，可分為兩種，即液相分散噴霧干燥法和原位合成噴霧干燥法。液相分散噴霧干燥法的基本思路是：將納米粉末和具有一定黏結(jié)性能且為無(wú)灰型的高聚物一起放入分散介質(zhì)（水或有機(jī)溶劑）中，進(jìn)行攪拌或超聲分散，形成納米粒子均勻分布的溶膠狀材料，再將其送入噴霧干燥設(shè)備中，進(jìn)行霧化吹干，形成直徑為幾十微米的團(tuán)聚體顆粒。原位合成噴霧干燥法的基本思路是：針對(duì)采用液相合成法制備的含有所需納米粒子的漿料，采用超濾、滲透、反滲透及超離心等工藝方法進(jìn)行處理，當(dāng)除去納米粒子以外的多余成分后，加入適當(dāng)?shù)囊合嘟橘|(zhì)和其它組分，進(jìn)行攪拌或超聲分散，形成納米粒子均勻分布的溶膠狀材料，再將其送入噴霧干燥設(shè)備中，進(jìn)行霧化吹干，形成直徑為幾十微米的團(tuán)聚體顆粒。
      致密化處理主要是為了提高原始納米顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度，降低孔隙，以保證粉末在貯存、運(yùn)輸以及噴涂時(shí)向噴槍輸送的過程中不會(huì)發(fā)生碎裂。致密化處理方式有兩種，即燒結(jié)致密化和等離子致密化。燒結(jié)致密化是將經(jīng)過團(tuán)聚造粒得到的納米團(tuán)聚體顆粒置于加熱爐中，在一定溫度下，經(jīng)過一段時(shí)間的保溫處理（有的粉末要求在真空條件下進(jìn)行）后，再緩慢冷卻至室溫的過程。等離子致密化是將經(jīng)過團(tuán)聚造粒得到的納米團(tuán)聚體顆粒送入等離子噴槍中，利用等離子體的高溫瞬時(shí)作用，使納米團(tuán)聚體顆粒表面變得更加光滑，球化度更高的過程。
    2．納米涂層制備
     據(jù)國(guó)內(nèi)外資料介紹，針對(duì)納米結(jié)構(gòu)涂層，目前已經(jīng)開展的熱噴涂制備方法研究包括等離子噴涂、高速火焰噴涂（HVOF）和電弧噴涂等三種方法，下面分別予以介紹。
     （1) 等離子噴涂法。從目前國(guó)內(nèi)外研究狀況來(lái)看，采用等離子噴涂法制備納米結(jié)構(gòu)涂層的研究相對(duì)較多，也是最有可能獲得廣泛應(yīng)用的納米結(jié)構(gòu)涂層制備技術(shù)。目前，從事該領(lǐng)域研究主要代表包括：美國(guó)紐約州立大學(xué)C.C.Berndt教授、美國(guó)康涅狄格大學(xué)的M.Gell教授和我國(guó)上海硅酸鹽研究所的丁傳賢院士。
     Berndt等人詳細(xì)研究了納米結(jié)構(gòu)粉末熔化過程中再結(jié)晶形成涂層的過程，應(yīng)用斷口分析的方法確定了熔化狀況，認(rèn)為熔化粒子包覆未熔粒子使等離子涂層形成了一個(gè)整體。同時(shí)指出，不同粒徑分布的粉末應(yīng)確定不同的噴涂參數(shù)，為了更好的保留原始粉末的納米結(jié)構(gòu)，用于噴涂的納米材料顆粒尺寸應(yīng)該大于普通粉末的尺寸。Berndt等人還對(duì)納米結(jié)構(gòu)涂層的硬度進(jìn)行了詳細(xì)研究，并通過對(duì)硬度的雙峰分布分析，得出納米涂層具有二相分布特征；還提出涂層表面越光滑，硬度和彈性模量越大，當(dāng)涂層表面光滑的時(shí)候，熔融粒子變形更加充分，變形粒子間接觸面積更大，從而提高了涂層的結(jié)合強(qiáng)度。
      美國(guó)M.Gell等人系統(tǒng)研究了等離子噴涂陶瓷納米結(jié)構(gòu)涂層，實(shí)驗(yàn)采用了納米結(jié)構(gòu)的Al2O3和TiO2混合后重組的Al2O3-13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) TiO2噴涂粉末，并分別采用SEM、XRD、TEM、EDX等手段分析和測(cè)定了納米結(jié)構(gòu)涂層的組織結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。噴涂粉末中Al2O3以α-Al2O3和γ-Al2O3的形式存在，TiO2以銳鈦礦的形式存在，而重組后的TiO2以金紅石形式存在。M.Gell等人采用Metco9MB等離子噴涂設(shè)備噴涂納米結(jié)構(gòu)Al2O3-TiO2（13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) TiO2）粉末，并將獲得的納米結(jié)構(gòu)涂層與傳統(tǒng)粉末噴涂層相比。研究表明，涂層中單個(gè)Al2O3納米晶粒與TiO2納米晶粒之間有較好的潤(rùn)濕性。TEM分析表明，傳統(tǒng)粉末涂層與納米結(jié)構(gòu)涂層中扁平狀顆粒平均尺寸均為40μm左右，傳統(tǒng)粉末噴涂層中的扁平顆粒是由微米粉末變形生成，而納米結(jié)構(gòu)涂層是由納米結(jié)構(gòu)粉末中的納米尺寸經(jīng)理組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與常規(guī)微米結(jié)構(gòu)涂層相比，所得納米結(jié)構(gòu)涂層的抗沖蝕能力為傳統(tǒng)微米涂層的4倍、結(jié)合強(qiáng)度提高2-3倍、涂層韌性提高2-4倍。目前，該涂層已在美國(guó)海軍艦船和潛艇上獲得應(yīng)用。
      丁傳賢等對(duì)納米原始粉末的相組成和制備涂層的氧化鋯相組成進(jìn)行了研究，選用一次粒徑為70-110nm的商用3%氧化釔部分穩(wěn)定納米氧化鋯粉末，經(jīng)噴霧造粒后獲得粒度分布為15-40μm的粉末，并采用等離子噴涂法制備了納米結(jié)構(gòu)氧化鋯涂層。對(duì)噴涂粉末和納米氧化鋯涂層的XRD分析表明，粉末原料中的單斜相經(jīng)等離子噴涂后轉(zhuǎn)變成了四方相和立方相，并且涂層中不存在單斜相；并指出，由于涂層XRD曲線的半峰寬與原始粉末半峰寬相比有所變窄，說明噴涂中存在晶粒生長(zhǎng)，但其長(zhǎng)大是有限的。丁傳賢小組還對(duì)納米陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究：通過TEM觀察，發(fā)現(xiàn)納米涂層由兩種尺寸晶粒組成，一種為小尺寸納米晶粒，其粒徑大小為60-80nm，晶粒發(fā)育不完整，晶界不很清晰；另一種為晶粒發(fā)育良好的大尺寸納米晶粒，尺寸在70-120nm之間，晶界清晰。此外，還采用圖像分析技術(shù)對(duì)拋光后涂層橫截面上的孔隙率進(jìn)行了觀察與統(tǒng)計(jì)，認(rèn)為納米涂層中的氣孔存在兩種方式，一種是較大氣孔(10μm)，呈不規(guī)則的長(zhǎng)條狀，數(shù)量較多，約占總氣孔率的45%，且分布不均勻；另一種是較小氣孔(<1μm)，呈圓形，分布比較均勻，約占總氣孔率的55%左右；而總的孔隙率約為7%左右。此外，丁傳賢小組還對(duì)納米氧化鋯涂層的熱性能進(jìn)行了研究，所制備涂層的熱膨脹率為11.0~11.6×10-6℃-1，比普通氧化鋯涂層的熱膨脹率高；同時(shí)，測(cè)得的納米涂層熱擴(kuò)散率為1.80-2.54×10-75px2/s，而傳統(tǒng)的氧化鋯涂層為2.25-3.57×10-75px2/s，這些結(jié)果表明，納米熱障涂層的隔熱性能有了進(jìn)一步提高。此外，他們還對(duì)納米涂層的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明納米涂層經(jīng)過摩擦后，其失效模式是產(chǎn)生塑性變形和顯微裂紋，而普通涂層的失效模式為塑性變形和脆性斷裂。
      沈陽(yáng)黎明發(fā)動(dòng)機(jī)公司針對(duì)ZrO2納米結(jié)構(gòu)涂層的研究結(jié)果表明，與常規(guī)微米涂層相比，其隔熱能力提高1.5-2倍，耐熱沖擊能力提高2-3倍，結(jié)合強(qiáng)度提高1.5倍，顯微硬度提高產(chǎn)量1.5倍。北京理工大學(xué)王全勝等人的研究結(jié)果表明，通過控制等離子噴涂參數(shù)可以改變ZrO2納米結(jié)構(gòu)涂層的顯微組織，從而引起涂層熱導(dǎo)率改變，其降低幅度達(dá)45%左右。因此，針對(duì)納米結(jié)構(gòu)粉末，應(yīng)結(jié)合涂層性能要求詳細(xì)進(jìn)行等離子噴涂工藝的優(yōu)化研究，以充分發(fā)揮納米結(jié)構(gòu)涂層的潛力。
      此外D.G.Attreidge等人采用高能等離子噴涂技術(shù)（HEPS）噴涂WC/12Co微米級(jí)納米結(jié)構(gòu)噴涂材料，獲得納米結(jié)構(gòu)等離子噴涂層。分別對(duì)傳統(tǒng)微米級(jí)實(shí)心粉（WC/12Co）、微米級(jí)納米結(jié)構(gòu)空心粉末（WC/12Co）和實(shí)心粉末（WC/12Co）三種高能等離子噴涂層的磨損性能進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果顯示，實(shí)心粉末涂層的沖蝕磨損率是空心粉末的1/2，是傳統(tǒng)實(shí)心粉涂層的1/3左右。由于高能等離子噴涂采用200kw以上噴涂系統(tǒng)，使得納米結(jié)構(gòu)粉末在噴涂過程中熔化效果較好，顆粒沖擊基體的速度高，獲得的涂層具有組織致密，孔隙率低，結(jié)合強(qiáng)度高等特點(diǎn)。
      國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果表明，具有納米結(jié)構(gòu)的涂層，特別是氧化物和碳化物，在高溫下顯示出優(yōu)異的抗晶粒長(zhǎng)大能力和熱穩(wěn)定性，具有奇特的“釘扎效應(yīng)”，納米晶具有抗晶界溶解的能力，能在升高溫度時(shí)抑制晶粒長(zhǎng)大，這與傳統(tǒng)的“表面能理論”和“最低能量狀態(tài)理論”頗不相符，因此，還需要對(duì)納米材料基礎(chǔ)理論作進(jìn)一步的深入研究。
      隨著對(duì)納米結(jié)構(gòu)涂層研究的深入，出現(xiàn)了一種新的噴涂方法，即溶液等離子噴涂法（簡(jiǎn)稱SPPS或SPS），其噴涂基本過程是：采用化合物溶液前驅(qū)體作為噴涂用原料，通過一特制的輸送裝置將溶液前驅(qū)體送入等離子焰流中，溶液前驅(qū)體在飛行過程中完成蒸發(fā)、破碎、膠凝、沉淀、熱解及燒結(jié)過程，然后再碰撞到基體并進(jìn)而形成涂層。
     采用溶液等離子噴涂法制備的TBC具有以下特點(diǎn)：具有獨(dú)特的顯微結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為10-30nm，具有均勻的納米級(jí)和微米級(jí)孔隙，只有縱向裂紋而沒有橫向裂紋，不呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)特征，沒有層片狀顆粒和層間晶界，可有效抑制或減緩晶粒長(zhǎng)大過程，減小了納米粒子之間的燒結(jié)作用，大大延長(zhǎng)了TBC的使用壽命，有人認(rèn)為其使用壽命與EB-PVD熱障涂層相當(dāng)。關(guān)于該方法，還有待進(jìn)一步深入研究。
     （2) 高速火焰噴涂法。高速火焰噴涂（HVOF）的工作溫度相對(duì)較低，納米粉末在噴涂過程中承受相對(duì)較短的加熱時(shí)間，與常規(guī)微米結(jié)構(gòu)涂層相比，納米結(jié)構(gòu)涂層具有組織更加致密、結(jié)合強(qiáng)度高、硬度高、孔隙率低、涂層表面粗糙度低等優(yōu)點(diǎn)。
     M.L.Lau等人將45-11μm的Cu粉與10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Al粉混合，經(jīng)過機(jī)械冶金處理后獲得具有非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的噴涂粉末，然后通過HVOF技術(shù)噴涂到不銹鋼基體上。涂層的TEM分析表明，涂層組織由納米晶的Cu和非晶的Al2O3組成，非晶/納米晶涂層的成功制備對(duì)防腐蝕性能具有重要意義。
     美國(guó)RUTGERS大學(xué)和美國(guó)海軍研究室的研究人員共同開發(fā)了一種制備納米WC/Co粉的專利技術(shù)。該技術(shù)稱為噴射轉(zhuǎn)換工藝。該工藝大致可分為三個(gè)步驟：第一步是溶液混合，即將W和Co的水化合物混合；第二步是用噴霧干燥法將混合后的水合物制成前驅(qū)體顆粒；第三步是用熱化學(xué)轉(zhuǎn)換法將前驅(qū)體顆粒還原和碳化，制成晶粒為納米級(jí)的WC/Co粉。其大小為幾十微米。優(yōu)點(diǎn)之一是納米結(jié)構(gòu)的WC/Co的力學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)WC/Co粉。納米結(jié)構(gòu)WC/Co粉硬度是傳統(tǒng)WC/Co粉的2倍，而且在耐開裂、耐磨性方面也遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的WC/Co。此外，納米結(jié)構(gòu)WC/Co的第2個(gè)特點(diǎn)是用它燒結(jié)成的切削工具，其納米級(jí)的晶粒尺寸可使工件的加工表面具有納米級(jí)的表面光潔度。用上述工藝制成的WC/Co粉的第3個(gè)優(yōu)點(diǎn)是WC和Co混合均勻。A.H.Dent等人的研究表明，HVOF技術(shù)噴涂WC/Co系列納米結(jié)構(gòu)粉末制備的涂層，尤其是WC/12Co和WC/15Co納米結(jié)構(gòu)涂層與常規(guī)微米WC涂層相比具有更加優(yōu)異的耐磨性能。在采用HVOF制備納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層組織中可以觀察到納米級(jí)WC微粒均勻分布于非晶態(tài)富Co相中，WC顆粒與基體相間結(jié)合良好。涂層顯微硬度明顯增加，涂層耐磨性提高。
      目前，HVOF技術(shù)被認(rèn)為是制備高溫耐磨涂層較為理想的技術(shù)，WC/Co系列納米涂層的成功制備將大大拓寬HVOF技術(shù)在耐磨領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
     （3) 電弧噴涂法。電弧噴涂制備納米結(jié)構(gòu)涂層的設(shè)計(jì)思想首先將納米粉末材料制備成微米級(jí)的納米團(tuán)聚體，然后以納米團(tuán)聚體和其它合金元素為芯核材料，以金屬為外皮制備成電弧噴涂用的粉芯絲材，再進(jìn)行噴涂，從而獲得具有納米結(jié)構(gòu)電弧噴涂層。
     美國(guó)D.G.Atteridge和M.Becker等人進(jìn)行了電弧噴涂納米結(jié)構(gòu)涂層的研究工作，噴涂用粉芯絲材的組成如表所示，其中外皮和芯核材料的體積比為1∶1，噴涂粉芯絲材的電壓要比噴涂實(shí)心絲材時(shí)略低些。

噴涂粉芯絲材組成

采用電弧噴涂技術(shù)將以上三種絲材噴涂到經(jīng)過噴砂預(yù)處理的碳鋼基體上，噴涂電流200A，噴涂電壓25-35V，涂層厚度為1mm。對(duì)噴涂后的涂層成分分析表明，三種電弧噴涂層中，當(dāng)Co含量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，涂層中的納米晶WC含量為25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右；當(dāng)Co含量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，涂層中的納米晶WC含量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右。隨著WC含量的增加和電壓的升高，涂層的耐磨性得到改善。沖蝕磨損實(shí)驗(yàn)表明，430不銹鋼-WC/6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Co粉芯絲材納米結(jié)構(gòu)涂層的耐磨性能優(yōu)于Ni基噴涂層。Ni基納米結(jié)構(gòu)涂層的結(jié)合強(qiáng)度大于60MPa，涂層的結(jié)合強(qiáng)度也隨著涂層中納米晶WC含量的增加而略有增加。表4-27中三種涂層的結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果分別為：1號(hào)涂層為52MPa；2號(hào)涂層為63MPa；3號(hào)涂層71MPa。Ni基納米結(jié)構(gòu)涂層的孔隙率為3%，430不銹鋼基納米結(jié)構(gòu)噴涂層的孔隙率為7%。電弧噴涂納米結(jié)構(gòu)涂層技術(shù)由于其相對(duì)較低的設(shè)備成本和涂層呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能，將會(huì)成為納米粉末材料熱噴涂技術(shù)開發(fā)的重要發(fā)展方向之一。

      目前，國(guó)外用熱噴涂方法研究開發(fā)的納米結(jié)構(gòu)涂層主要包括：WC/Co系列、Ti/Al等金屬間化合物、ZrO2、Al2O3/ZrO2、Al2O3/TiO2、316不銹鋼、Cr2O3、Si3N4以及生物陶瓷等。其中，對(duì)熱噴涂WC/Co系列納米結(jié)構(gòu)涂層研究最多，主要用于高溫耐磨領(lǐng)域。